Chrom-VI

Chrom VI

Immer wieder erreichen den Verbraucher über die Medien Berichte, dass in Lederartikeln Konzentrationen von Chromverbindungen festgestellt wurden, die die gesetzlich zulässigen Grenzwerte überschreiten. Dabei handelt es sich in der Regel um Stoffe, die bei der Chromgerbung zwar nicht zwangsläufig entstehen müssen, jedoch abhängig von dem im Detail eingesetzten Verfahren und den Werkstoffen entstehen können.

Dabei entgeht dem Endverbraucher oft, dass das zur Gerbung verwendete Chrom III, womit die meisten Leder auf dieser Welt gegerbt werden, gesundheitlich unbedenklich ist. Chrom III befindet sich als Spurenelement in Vollkornbrot, Roggenbrot, grüner Paprika, in Eiern, Hühnerfleisch und Äpfeln und hilft Diabetikern vom Typ II.

Chrom III ist ein essentielles Spurenelement und in jedem tierischen oder pflanzlichen Gewebe zu finden. Gesundheitliche Schädigungen durch Chrom III sind weder bei Gerbern, noch bei Endverbrauchern bekannt. Dabei sind fast alle Lederschuhe auf der Welt mit chromgegerbten Ledern hergestellt worden und Klagen von Verbrauchern, die auf die Verwendung von Chrom III als Gerbstoff zurückzuführen wären, gibt es nicht. Aber weil Chrom sich wie ein "Schwermetall" anhört und viele Menschen unter "Chrom-Nickel-Allergien" leiden, ist das Wort negativ belegt.

Chrom (VI) ist gesundheitsschädlich und taucht bei Untersuchungen gelegentlich grenzüberschreitend im Leder auf. Sei es durch Fehler in der Produktion oder durch spätere Entstehung im hergestellten Leder. Für den Endverbraucher besteht das Risiko einer allergischen Reaktion.

Chromium VI Allergie

Ist eine Chrom VI Allergie erst einmal ausgebildet, genügen schon geringste Chromatmengen, um entzündliche Hautreaktionen wie Schwellungen, Blasen, juckende rote Stellen und Abschuppungen hervorzurufen. Diese Hautreaktionen sind zunächst auf die direkten Berührungsstellen zur chromathaltigen Substanz beschränkt, können sich aber im Extremfall über den gesamten Körper ausbreiten, wenn der Kontakt nicht eingestellt wird.

Heilungsmöglichkeiten existieren nicht, die Allergie bleibt lebenslang bestehen. Mediziner gehen davon aus, dass ca. 0,5 der Bevölkerung in Deutschland von Chromatallergien betroffen sind. Für solcherart Betroffene ist es ratsam, bei der Anschaffung von Lederartikeln chromgegerbte Leder zu meiden und auf rein pflanzlich gegerbte Leder auszuweichen. Bei pflanzlich gegerbten Ledern muss dabei beachtet werden, dass es Mischgerbungen (z.B. Pflanzen- und Chromgerbung kombiniert) gibt. Daher dürfen dann nur chromfreie, pflanzlich gegerbte Leder gekauft werden.

Das Allergierisiko spielt in Alltag der Ledernutzung trotzdem nahezu keine Rolle. Obwohl fast jeder Konsument täglich chromgegerbte Leder als Schuhe, Gürtel, Geldbörse oder Tasche trägt, gibt es im Gegensatz zu den erheblich häufiger auftretenden Allergien gegen Pollen oder Chrom-Nickel kaum dokumentierte Fälle. Das liegt auch daran, dass nur ein Bruchteil der Ledererzeugnisse Chrom VI aufweisen und in den meisten Fällen nicht in einen allergieauslösenden Kontakt geraten. Die häufig in den Medien hochgespielte Gefahr chromgegerbter Leder beruft sich nicht auf tatsächliche Patienten, sondern auf eine fast nie eintreffende Eventualität (An dieser Stelle muss betont werden, dass der Autor dieser Zeilen kein Lobbyist der Chromathersteller oder der Chromgerber ist, sondern ein nüchterner Betrachter der vorliegenden Fakten!).

Chorm VI wird auch als krebserregend bezeichnet. Das betrifft das Einatmen von Chrom VI Stäuben, die durch Leder nicht entstehen. Auch der Verzehr von Chrom VI ist gesundheitsschädlich. Ein Konsument müsste dann mehrere Kilo des selten vorkommenden mit Chrom VI belasteten Leders verzehren, um darauf zu reagieren.

Chrom(III)-Oxid in Pulverform.

 

Der Chemiker spricht hier von sogenannten Chrom-VI-Verbindungen, also von Verbindungen, die sechswertige Chrom-Ionen z. B. mit Sauerstoff eingehen (Chromat). Im Gegensatz zu den wenig schädlichen Verbindungen des dreiwertigen Chroms (Chrom-III) gelten chrom-VI-basierte Stoffe als zumindest allergen, in höheren und dauerhaften Dosen als krebserregend und akut toxisch. Chrom VI hat keine gerbenden Eigenschaften.

Mikroskopische Aufnahme von Chrom-VI-Verbindungen - Chrom VI

 

Arbeitshandschuhe dürfen in Deutschland laut Bedarfsgegenständeverordnung maximal drei Milligramm freisetzbares Chrom(VI) pro Kilogramm Leder enthalten. Dies ist gleichzeitig die technische Nachweisgrenze und entspricht der Industrienorm DIN EN ISO 17075 vom Februar 2008. Beim Test nach dieser Norm wird der Chrom (VI) Gehalt über einen mit der Reagenz Diphenylcarbazid (DPC) gebildeten pinken Farbkomplex nachgewiesen.

Diese Grenzwerte galten aber nur für den Arbeitsschutzbereich. Bei anderen Lederartikeln, die in engen Kontakt mit der Haut geraten - also vor allem Bekleidung und Schuhen - existiert bis Mai 2015 kein Grenzwert, der dem privaten Endverbraucher eine ähnliche Qualitätsgarantie bot.

In der REACh-Verordnung (EG) Nr. 1907/2006, Eintrag 47 im Anhang XVII, Spalte 2, gültig ab 01.05.2015, wurde die Beschränkung von Chrom(VI)-Verbindungen in Ledererzeugnissen neu geregelt: Ledererzeugnisse, die mit der Haut in Berührung kommen können, dürfen nicht in Verkehr gebracht werden, wenn sie einen Chrom(VI)-Gehalt von 3 ppm (parts per milion) oder mehr des gesamten Trockengewichts des Leders aufweisen. Das gilt auch für Erzeugnisse, die Lederteile enthalten, die mit der Haut in Berührung kommen. Eine Ausnahme gilt für gebrauchte Lederobjekte, die vor dem 01.05.2015 im Eigentum von Endverbrauchern waren. Die dürfen weiterhin als "Second-Hand" gehandelt werden. Die vorherige Regelung betraf nur Leder, die "nicht nur vorübergehend" mit der Haut in Berührung kommen. Das fast alle produzierten Leder mit der Haut in Berührung kommen können (Fahrzeugleder, Möbelleder, Taschenleder, Bekleidungsleder, Schuhleder), gilt diese Regelung nahezu für alle Leder.

Die aktuelle maximal zulässige Menge von 3 ppm (0,0003 Gewichtsprozente) Chrom (VI) bezogen auf das Trockengewichts des Leders ist die aktuell technisch mögliche Nachweisgrenze. Dadurch kommt es immer wieder zu unterschiedlichen Messergebnissen bei gleichen Proben. Zur Sicherheit der ermittelten Ergebnisse sucht die Lederindustrie nach besseren Messmethoden, die auch Unterhalb der Nachweisgrenze zuverlässige Daten liefern um Falschmessungen und unterschiedliche Ergebnisse ausschließen zu können.

2022 ist die Diskussion um einen niedrigeren Grenzwert von 1 ppm (0,0001 Gewichtsprozente) Chrom (VI) in Leder aktuell geworden. Die REACH-Verordnung hat diesen Grenzwert ins Auge gefasst. Die bisher meistverwendete Norm zur Messung des Chrom (VI), die ISO 17075, ist nicht in der Lage, Werte unter 3 ppm sicher zu ermitteln. Die derzeitige photometrische Bestimmung wird wahrscheinlich ersetzt werden müssen, vermutlich durch eine chromatographische Methode. Eine sichere alternative Messmethode gibt es aber aktuelle nicht und daher ist die Kontrolle des reduzierten Grenzwertes nach aktuellem Stand der Technik weder für Lederhersteller, noch für Kontrollorgane umsetzbar. Sollte die Regelung in Kraft treten, wäre die Chromgerbung ein hohes Risiko für die Hersteller. Es wird in der Diskussion angeführt, dass es keine Belege für eine bessere Volksgesundheit nach Reduktion des Grenzwertes gäbe. Man ist sich aber einig, dass dringend eine neue Testmethode gefunden werden muss, die nachvollziehbar angewandt werden kann, um zum Umstellungstag vorbereitet zu sein.

Untersuchungen auf Chrom(VI)

Die Untersuchungsbehörden der Bundesländer haben zwischen den Jahren 2000 bis 2006 etwa 850 Lederproben (Handschuhe, Schuhe, Armbänder etc.) auf ihren Chrom-VI-Gehalt analysiert. Ungefähr jede zweite dieser Proben enthielt die gesundheitsschädliche Chemikalie. Davon überschritt jede sechste Probe einen Anteil von 10 Milligramm Chrom(VI) pro Kilogramm Leder. Schon durch Konzentrationen ab 5 Milligramm pro Kilogramm aber besteht die Gefahr einer schleichenden Immunsensibilisierung, die in eine konkrete Allergie münden kann - insbesondere bei Personen, die bereits zu Hautekzemen neigen. Ein weiterer Risikofaktor ist der Kontakt von chromatbelasteten Lederartikeln mit nicht intakter Haut (Aufrauungen, kleine Verletzungen).

Die Stiftung Warentest hat in der Ausgabe Juli 2013 je 20 Kinderschuhe, Arbeitshandschuhe und Uhrenarmbänder getestet. Bei den Kinderschuhen überschritten 4 den Grenzwert, bei den Handschuhen 6 und bei den Uhrenarmbändern 2. Die Überschreitenden Produkte waren preislich nicht abweichend vom Durchschnitt aller getesteten Produkte. Mit 62 mg/kg war ein Arbeitshandschuh besonders stark belastet.

In Europa auffällig gewordene Produkte durch zu hohen Chrom-VI-Anteil, werden im Rapex-System aufgeführt. The rapid alert system for non-food dangerous products (RAPEX). Bei "Free text search" die Begriffe "Chrom" oder "Chromium VI" eingeben. Dort werden ausführliche Informationen über aktuelle Funde bereit gestellt.

Bei hochwertigen Lederprodukten konnten in den letzten Jahren keine Probleme mit Chrom-VI registriert werden.

Chrom VI in der Presse

Immer wieder tauchen in der Presse Berichte über Chrom-VI-Grenzwertüberschreitungen auf. Berichte über geschädigte Allergiker hat es nicht gegeben. Folgend sind einige Berichte aufgeführt.

• Stiftung Warentest Ausgabe Mai 2015 (Warnhinweis wegen Grenzüberschreitung von Chrom VI (Chromat) bei Gartenhandschuhen aus Ziegenleder.)
• Spiegel Ausgabe 29 vom 14.07.2014 (Bericht über Grenzwertüberschreitungen vom Chrom VI in Schuhen von Zalando und zur möglichen Herkunftsregion Europa.)
• Stiftung Warentest Ausgabe Juli 2013 (Untersuchung Kinderschuhe, Arbeitshandschuhe und Uhrenarmbänder.)

Die Vermeidung von Chrom-VI-Verbindungen im Leder

Wie Chrom-VI-Verbindungen konkret entstehen bzw. konsequent vermieden werden können, ist inzwischen gut erforscht. Chinesische Wissenschaftler haben nachgewiesen, dass Leder mit hohen Anteilen ungesättigter Fettsäuren die Herausbildung von Chrom-VI begünstigen. Man weiß auch, dass Chrom-VI bei der Gerbung auch aus den als ungefährlich geltenden Chrom-III-Verbindungen entstehen kann, wenn Unregelmäßigkeiten im Gerbprozess sowie bestimmte Zusatzstoffe hineinspielen. Inzwischen gibt es Chromgerbstoffe, die mit Additiven versehen sind, die einer Chrom-VI-Entstehung gezielt entgegenwirken. Diese Stoffe sind jedoch teuer, und der Verbraucher kann insbesondere bei preiswerten Importartikeln nicht grundsätzlich davon ausgehen, es mit gesundheitlich unbedenklicher Ware zu tun zu haben. Hier kann der Kunde nur auf Selbstverpflichtungen jener Hersteller vertrauen, die sich freiwilligen Kontrollen ihrer Chargen unterziehen und dies mit Siegeln unabhängiger Prüfinstitutionen belegen können.

Bei einer Untersuchung wurde 2011 festgestellt, dass der Einsatz von Hitze und Klebstoffen bei der Schuhproduktion das Entstehen von Chrom(VI) fördert. Leder mit einem höheren Gerbstoffanteil Chrom(III) neigen eher zur Bildung von Chrom(VI) als Leder mit einer niedriegeren Gerbstoffkonzentration. Bei dieser Unteruchung wurden auch die Reduktionsmittel Ascorbinsäure und Hexagon geprüft. Diese konnten den Chrom-VI-Anteil reduzieren.

Wie komplex die Entstehungsmöglichkeiten von Chrom-VI sind, ergibt sich aus folgender Empfehlungsliste für Gerbereien:

• Die Rohhäute müssen gründlich entfettet werden. Insbesondere die fetthaltigeren Lammleder und Schweinsleder sind gefährdeter als Rindsleder.
• Bleichmittel sollten möglichst gar nicht eingesetzt werden und auf keinen Fall nach der Gerbung.
• Die für die Gerbung verwendeten Chemikalien müssen Chrom-VI-frei sein. Die Hersteller müssen bestätigen, dass die Chemikalien Chrom-VI-frei sind und die Lagerbedingungen müssen einwandfrei sein.
• Der pH-Wert muss bei der Neuteralisation genau beobachtet werden.
• Wet Blue muss ausreichend konserviert werden.
• Zum Schutz vor Oxidation sollen zusätzlich 1-3% Vegetabilgerbstoffe in der Nachgerbung eingesetzt werden.
• Oxidationsstabile Fettungsmittel sollen statt ungesättigte Fettungsmittel verwendet werden.
• Die verwendeten Pigmente sollen chromfrei sein.
• Auf Ammoniak oder ammoniumhaltige Chemikalien sollte unter Anderem beim Neutralisieren oder Färben verzichtet werden.
• Die Nasszurichtung sollte bei niedrigen pH-Werten beendet werden.
• Bei der Endzurichtung sollten zu hohe Temperaturen vermieden werden.
• Ein zusätzlicher Waschgang sollte erfolgen.
• Alle Geräte, Maschinen, verwendeten Flüssigkeiten im Produktionsprozess müssen frei von Kontaminierungen sein.
• Schimmelbildung sollte im gesamten Prozess ausgeschlossen sein.
• Eine zu geringe Luftfeuchtigkeit bei der Lagerung kann die Chrom(VI)-Bildung begünstigen.
• Nach langer Lagerung sollte das Leder auf Chrom-VI getestet werden.

Entstehungsrisiken von Chrom(VI) gibt es in der Produktion des Leders, in der Verarbeitung des Leders und in der Lagerung des Leders. Also in der kompletten Kette von der Herstellung bis zum Lebensende des Produkts. Hydrophobiertes Leder, Leder in dunkleren Farbtönen und vegtabil nachgegerbte Leder sind weniger Chrom(VI)-bildend als Spaltleder oder helle Leder.

Chrom-VI-Entstehung im Abfall oder Abwasser der Gerberei?

Können Cr(VI)-Verbindungen durch Cr(III)-haltige Abwässer oder Klärschlämmen entstehen? Cr(VI)-Verbindungen können sich aus Cr(III)-Verbindungen nur unter stark oxidierenden Bedingungen (höherer Sauerstoffgehalt) und in alkalischer Lösung (pH > 9) bilden. Da beide Umstände bei der Abfallentsorgung, bei Abwässern und Klärschlammdeponien nicht auftreten, ist die Umwandlung ausgeschlossen.

Chrom-VI-Gehalt testen lassen

Wer bedenken hat und den Chrom-VI-Gehalt eines Leders prüfen lassen möchte, kann sich mit dieser Anfrage an das Forschungsinstitut für Leder und Kunststoffbahnen wenden. Die Kosten für so einen Test sind zwar erschwinglich, aber es werden ca. 10 Gramm Leder dafür benötigt. Das sind bei einem Rindsleder für Auto- oder Möbelpolster in normaler Stärke ca. 10 x 10 Zentimeter. Für Lederbekleidung, Lederschuhe und andere, kleinere Objekte bedeutet das eine Zerstörung des Testobjekts. Selbst bei Autositzen und Möbeln ist es nicht einfach, 10 Gramm in verdeckten Bereichen zu entfernen. Daher werden solche Tests i. d. R. von gewerblichen Kunden durchgeführt, die ihre Ware vor dem Inverkehrbringen prüfen lassen.

Schnelltest Chrom-VI-Gehalt

Eine Untersuchung von Schnelltests ergab 2016, dass diese aufgrund der Komplexität der Untersuchungsmaterialien und der Untersuchungsobjekte zu oft Falschergebnisse liefern. Die zur Anwendung kommende Chemie ist teilweise stark ätzend, die Haltbarkeit der DPC-Reagenz ist von sehr kurzer Dauer, die Untersuchung erfolgt nur auf der Oberfläche des Leders, die Zurichtungsart verfälscht Ergebnisse, Farbstoffe im Leder können die Sichtbarkeit der Pinkfärbung stören und die eingesetzte Chemie kann materialzerstörend wirken. All dies bringt die Schnelltests nicht auf Augenhöhe mit professionellen Labortests.

Chrom VI in der Gerbereigeschichte

Aus dem Bericht des Gerbers Andreas Ollert aus dem Jahre 1953, der heute (2014) noch kerngesund ist: "Zum "Gift" des Chrom VI mein öfteres Erlebnis aus der Lehrzeit 1953. Es gab damals keine fertigen, dreiwertigen Chromgerbextrakte. Es wurde selbst reduziert. Dazu wurde Chrom VI aus Na- oder KA-bichromat mit Schwefelsäure und Melasse zum gerbfertigen Chrom III umgewandelt. Diese Arbeit war bei den Lehrlingen beliebt. Nach dem Ansatz der Brühe gab es nur noch Überwachungsaufgaben. Man war von der damals sehr schweren körperlichen Arbeit befreit. Das Chrom VI wurde als helloranges Salz in Holzfässern angeliefert. Es hat mich fasziniert. Bis zu den Ellbogen hab ich oft hineingelangt. Nie überlegt, wie viel Moleküle vom "Gift" unter den Fingernägeln noch waren, als es zur Brotzeit ging. Es gab damals auch keine Vorschriften beim Hantieren. Man trug nur die Brille wegen der Schwefelsäure."

Chrom VI

 

Weitere Informationen

• Chromfreies Leder, FOC = Free of Chrome
• Lederqualität
• Pflanzlich gegerbtes Leder
• Bedarfsgegenständeverordnung

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